[综合交流]TST方法计算反应速率过程中计算方法选择问题

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TST方法计算反应速率过程中计算方法选择问题

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YJQ2008

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发表于 Post on 2016-5-1 20:17:40

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Sobervera老师，您好。

我看了您写的几个关于计算反应速率的帖子，但有几点疑惑：

1. 利用KISThelP程序时用到的是频率计算输出文件，但我的频率计算过程采用的基组和方法都比较低级（为了节省计算成本），所以该程序计算结果中的活化能也应该不够精确吧？与高精度方法计算的能量好像没有什么可比性？是不是应该在能量计算的高精度方法下去优化并计算频率以获取可比较的能量项及反应速率（因为我文章中其他所有的能量值都是高精度方法下得到的）？

2. 手动用公式计算的话（例如利用你给的那个EXCEL表格），活化能我是在高精度计算结果中提取的，但频率仍然是低精度计算方法下得到的，可以将低精度计算的频率与高精度计算的活化能直接输入到表格中去计算反应速率吗？

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发表于 Post on 2016-5-2 04:43:46

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优化、频率计算用中级别足矣

1 你可以自行打开kisthelp产生的.kinp文件，把里面的电子能量改成高精度方法算出来的，或者把高斯频率计算输出文件里电子能量改成高精度方法算出来的。

2 TST热力学形式（即excel表格用的公式）里的活化能是指的TS与反应物的自由能差，既然你频率计算是低精度，和单点计算不在同一级别，就没法说活化能是高精度计算结果中提取的。表格里也并没要频率（除了wigner隧道效应校正要虚频）

自行用中级别算出自由能热力学校正量加到高精度单点上得到活化能，输入excel表格就完了。

北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）致力于计算化学的发展和传播，长期开办极高质量的各种计算化学类培训：初级量子化学培训班、中级量子化学培训班、高级量子化学培训班、量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班、分子动力学与GROMACS培训班、CP2K第一性原理计算培训班，内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路！培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》。

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发表于 Post on 2016-5-2 14:59:58

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sobereva 发表于 2016-5-2 04:43

优化、频率计算用中级别足矣

1 你可以自行打开kisthelp产生的.kinp文件，把里面的电子能量改成高精度方法 ...

谢谢sobereva老师！

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发表于 Post on 2017-1-17 22:24:41

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sobereva 发表于 2016-5-2 04:43

优化、频率计算用中级别足矣

1 你可以自行打开kisthelp产生的.kinp文件，把里面的电子能量改成高精度方法 ...

sob老师，我今天研究了一下午那个EXCEL表格，还是没搞很明白。。基于自由能算反应速率常数时单分子和双分子用的公式是不一样的么？我目前要算一个双分子的反应速率常数，表格中的公式为

K.png (9.61 KB, 下载次数 Times of downloads: 68)

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2017-1-17 21:56 上传 Uploaded

双分子为什么要比单分子多乘一个(KbT/100000)?我看注释中有写是V=KT/P项，单位是m^3/mole,但不太明白为什么双分子要乘这一项？我看文献中给公式的时候直接就是KbT/h*exp(△G/R/T) ？另外给予配分函数的计算也是直接为

k2.png (13.3 KB, 下载次数 Times of downloads: 87)

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2017-1-17 22:07 上传 Uploaded

2.基于配分函数计算K时的势垒也是用单点能加自由能校正来算的么？还是单点能加零点校正值呢？

3.我看表格中K的单位是(s-1(mole/cm3)-1)，这个怎么换算成s^-1(mol/L)^-1?我的理解是乘上10^（-6）*6.02*10^23来换算，但结果好像不太对。。文献中双分子反应298K下，△G=16.2kcal/mol,计算出的反应速率常数为1.8*10^4 (M^-1 S^-1) 但我用表格没有算出来这个数据，不知道是哪里出错了。。

我的问题有些stupid,希望老师多多包涵！期待您的回复

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kevin

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发表于 Post on 2017-1-18 08:58:49

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珊珊来迟 发表于 2017-1-17 22:24

sob老师，我今天研究了一下午那个EXCEL表格，还是没搞很明白。。基于自由能算反应速率常数时单分子和双分 ...

完整的计算公式是

kTST=κσ*（Kb*T/h）*（Kb*T/P0）^△nEXP(△G/R/T)

单分子，△n=0，双分子△n=1

P0=100000Pa(pa=J/m^3)，所以又乘以了1000000换算成cm^3

至于你看文献里那个算出来的不一致，我也不明白是怎么回事，还得sob老师解答一下。不过我注意到你给出文献中的k的单位是 (M^-1 S^-1)和sob老师计算表格里的单位（s^-1(mol/cm^-3)^-1）不一样

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kevin 发表于 2017-1-18 08:58

完整的计算公式是

kTST=κσ*（Kb*T/h）*（Kb*T/P0）^△nEXP(△G/R/T)

单分子，△n=0，双分子△n=1

谢谢您的解答！~现在终于明白这个公式是怎么回事了，太感谢啦！

我也注意到是单位不一致，但我自己没换算过去。

另外基于配分函数的那个公式里的活化能是用过渡态和反应物的单点能加zero-point correction之差算得的么？（配分函数用Total v=0）

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珊珊来迟 发表于 2017-1-17 22:24

sob老师，我今天研究了一下午那个EXCEL表格，还是没搞很明白。。基于自由能算反应速率常数时单分子和双分 ...

(KbT/100000)*1000000 <-- 這個是考慮到standard state的問題，再加單位轉換

過渡態的公式是在standard state下推導出來的。Standard state所指的就是所有reactants和products是在大氣壓力為1 bar下。那麼 PV = nRT --> P = nRT/V, 再做單位的轉換就可得出以上的結果。

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发表于 Post on 2017-2-17 21:09:40

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kevin 发表于 2017-1-18 08:58

完整的计算公式是

kTST=κσ*（Kb*T/h）*（Kb*T/P0）^△nEXP(△G/R/T)

单分子，△n=0，双分子△n=1

您好，我是刚接触TST反应速率，想看看这方面的资料和书籍，您有什么推荐的！感激不尽

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发表于 Post on 2017-2-18 08:53:06

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zc000 发表于 2017-2-17 21:09

您好，我是刚接触TST反应速率，想看看这方面的资料和书籍，您有什么推荐的！感激不尽

我也是新手，参加过sob老师的量子化学基础班，手头的资料就是培训班的讲义，另外KistheIP使用可以参看sob老师的博文http://sobereva.com/246

站在宇宙中心呼唤爱

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发表于 Post on 2017-2-18 09:29:19

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kevin 发表于 2017-2-18 08:53

我也是新手，参加过sob老师的量子化学基础班，手头的资料就是培训班的讲义，另外KistheIP使用可以参看sob ...

谢谢您，我看过了Sob老师的Kisthelp计算反应速率的博文，感觉还需要更加基础的知识来消化，但是一般化学书上说的反应速率又没有针对性，所以现在有点不知所措。

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发表于 Post on 2017-2-18 18:47:16

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zc000 发表于 2017-2-18 09:29

谢谢您，我看过了Sob老师的Kisthelp计算反应速率的博文，感觉还需要更加基础的知识来消化，但是一般化学 ...

TST最基本的知识可以看levine、atkin等国外经典物理化学教材中与反应速率有关的部分，但VTST不会怎么提到

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发表于 Post on 2017-2-27 21:33:33

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sobereva 发表于 2016-5-2 04:43

优化、频率计算用中级别足矣

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请教老师问题：

请问活化能是用（过渡态单点能+过渡态自由能热力学校正量）-（反应物单点能+反应物自由能热力学校正量）这样得到的吗？

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发表于 Post on 2017-2-28 02:55:28

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clvn 发表于 2017-2-27 21:33

请教老师问题：

请问活化能是用（过渡态单点能+过渡态自由能热力学校正量）-（反应物单点能+反应物自由 ...

得明确是哪个“活化能”

如果是代入热力学形式的TST公式的活化能，是用这个。

对于阿仑尼乌斯公式里的活化能，对于基元反应通常也可以用上述这个，但是非基元反应就得靠拟合k~T的关系来得到了

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发表于 Post on 2019-7-24 17:08:36

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本帖最后由 liuyjhx 于 2019-7-24 18:18 编辑

珊珊来迟 发表于 2017-1-17 22:24

sob老师，我今天研究了一下午那个EXCEL表格，还是没搞很明白。。基于自由能算反应速率常数时单分子和双分 ...学习了

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珊珊来迟 发表于 2017-1-18 09:17

谢谢您的解答！~现在终于明白这个公式是怎么回事了，太感谢啦！

我也注意到是单位不一致，但我自己没换 ...

我想请教一下关于计算化学反应速率常数的几个问题，麻烦您有时间的前提下帮忙解答一下。对于双分子A+B=C的反应路径，表格中的隧道效应透射系数κ默认为1，是说针对所有的双分子反应将其默认为1吗？紧接着根据表格三提供的三种计算隧道效应透射系数k的方法，其中近似的Skodje-Truhlar方法，要考虑b、a的情况，计算a时要考虑虚频，虚频是采用的TS状态下的数据，自由能是采用过渡态减去反应物的自由能，我的疑问是标准自由能可否直接由生成物减去反应物？然后计算a时，采用的虚频使用生成物的虚频，这样可行吗？还有最后一个问题是，反应路径简并度o对于双分子反应在表格中给定的数据是4，这个也是默认的吗？根据公式计算反应路径简并度o不是说对于大分子可以默认为1么。

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